​文献速递 | 内大王蕾 CEJ Ce梯度掺杂和表面极化降低Fe₂O₃半导体中载流子复合

第一作者：白金伟

通讯作者：王蕾、贺进禄

DOI:10.1016/j.cej.2022.137602

#本文亮点

1. Fe₂O₃纳米棒中Ce的梯度掺杂不仅提高了催化剂材料的电导率，而且通过Ce的加入构建了内建电场，显著改善了体相和表面的电荷分离和转移。

2. 光阳极表面通过光电极化来降低过电位，提高光电流密度，起到助催化剂的修饰作用。此外，表面极化还降低了表面的氧空位浓度，从而进一步减少了表面复合。

3. A:Ce-Fe₂O₃@Fe₂O₃光阳极表现出良好的PEC性能，在1.23和1.50 V_RHE的电位下分别能达到1.92和2.50 mA·cm^-2的电流密度，并且有着0.64 V_RHE的较低的起始电位。

4. DFT计算表明, Ce掺杂及氧空位引入提高了催化活性位点，消除了深度陷阱状态，减少了电荷复合，从而改善OER性能。

前言

2022年6月，Chemical Engineering Journal杂志在线发表了内蒙古大学王蕾教授团队在光电催化太阳能分解水制氢领域的最新研究成果。该工作报道了Ce梯度掺杂和表面极化Fe₂O₃用于光电催化水解制氢。论文第一作者为：2021级硕士研究生白金伟，论文共同通讯作者为：王蕾教授、贺进禄研究员。

背景介绍

光电化学（PEC）太阳能水分解技术是将太阳能转化和储存为氢燃料的一种极具吸引力的技术。赤铁矿（α-Fe₂O₃）由于其较小的带隙（2.1～2.2 eV）、优异的稳定性以及较高的理论STH效率而成为最理想的候选材料之一。然而，Fe₂O₃的空穴扩散长度短、寿命短、水氧化过电位大，导致其PEC性能较低。为解决这些问题，元素掺杂、氧空位工程、同质结结构、助催化剂装饰和表面钝化等致力于提高导电性、降低过电位，从而提高PEC性能。其中，梯度掺杂工程以及光电极化已被证明是提高光电催化制氢性能有效的途径之一。

本文所用仪器

图表解析

图1a显示了Ce-Fe₂O₃@Fe₂O₃纳米棒的扫描电子显微镜（SEM）图像，纳米棒的直径为50-100 nm，长度约为300 nm。图1b高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示了Ce-Fe₂O₃@Fe₂O₃表面上有一层1-2 nm的超薄非晶层，并且在光活化后（图1c），该层比未经处理的光阳极稍厚（约2~3 nm）。光阳极的晶格条纹为0.368 nm，为Fe₂O₃中的（012）相。图1d展示的TEM能量色散X射线光谱（EDX）显示了Fe、O、Sn和Ce元素的存在，表明Sn和Ce共掺杂到Fe₂O₃中。XPS光电子能谱梯度分析表明Ce呈现梯度分布状态。

光阳极在Ar气氛中退火后，XPS的O 1s峰(图2a)显示出了较强的氧空位信号（531.2 eV）。在光活化后，表面氧空位含量呈现出降低趋势（从29.48%降低到13.96%），有利于降低表面的电荷复合。与此同时，在光活化后，表面Fe的含量(图2b)从32.02 at.%降低到22.75 at.%，Ce和Sn的含量（图2c）分别增加了0.31%和0.61 at.%。这一结果表明光电极化过程中部分Fe溶解在电解液中，更多的Ce和Sn暴露在电极表面。图2f为电子能带结构图表明活化后的A:Ce-Fe₂O₃@Fe₂O₃这将有利于光生空穴迅速向光阳极/电解质界面迁移，而电子则向电极内部方向迁移，从而提高体相电荷分离效率。

在1 M KOH的电解液中，AM 1.5G（100 mW·cm^-2）模拟太阳光下，研究了光阳极的PEC性能（图3a）。在1.23 V_RHE电位下，Fe₂O₃的光电流密度为0.74 mA·cm^-2。在相同电位下，Ce-Fe₂O₃的光电流密度能达到0.91 mA·cm^-2。第二步水热后的Ce-Fe₂O₃@Fe₂O₃光阳极的电流密度得到了显著的提高，是纯Fe₂O₃的2倍。第二次水热导致了从内到表面的不同Ce掺杂浓度，从而构建了内置电场，促进电荷分离和转移，并且靠近表面的低浓度Ce掺杂有利于电荷传输，从而在一定程度上减少表面复合。表面光电极化后的A: Ce-Fe₂O₃@Fe₂O₃光电流密度进一步提高，在1.23和1.50 V_RHE的电位下分别能达到1.92和2.50 mA·cm^-2的电流密度。光活化后表面氧空位减少，陷阱态密度降低，有利于降低起始电位，促进光生载流子的快速分离；同时电极内部的高浓度Ce也能够保持电极的高导电性。如图3b所示，ABPE峰值位置的负移。收集的H₂和O₂气体量呈现了2:1的比例（图3d），以及析氢和析氧反应的法拉第效率分别达98%和96%。综上所述，Ce掺杂、内置电场的构建以及光电极化能够显著提高电极的表面分离效率。内置电场的构建为分离电荷载流子提供了辅助的驱动力，光电极化则会影响表面状态，促进水氧化过程中空穴向表面的转移。

图4a中的IPCE在350至550 nm的波长范围内通过掺杂Ce和进一步光活化而增强，并且整合为AM 1.5G的光谱后与实验测得的光电流密度非常接近。图4b显示了电极的紫外-可见吸收光谱。与原始Fe₂O₃相比，两次水热的电极捕光能力增强，而光电活化后没有明显变化，这表明活化前后光吸收对PEC性能的影响较小。通过莫特-肖特基（图4c）可以测量电极的电导率和平带电势，载流子浓度可以通过曲线的斜率来计算，Ce-Fe₂O₃@Fe₂O₃ 和A:Ce-Fe₂O₃@Fe₂O₃相似的低斜率表明其存在着较高的载流子浓度。电化学阻抗谱(EIS)可以用来研究电极表面状态，图4d显示了A:Ce-Fe₂O₃@Fe₂O₃有最低的界面电荷转移电阻（422.4 Ω），这表明光活化可以影响电极表面状态，有利于电荷在半导体/电解液界面的转移。开路电位（OCP）瞬态衰减曲线提供了有关内置电场的额外信息。如图4e所示，A:Ce-Fe₂O₃@Fe₂O₃光阳极显示出显著加速的OCP衰减，表明产生了较大的光电压（∆OCP =OCP_dark-OCP_light），Ce梯度掺杂可以提供额外的固有内置电场，以增强电荷分离的驱动力。在停止照明的瞬间，Ce-Fe₂O₃@Fe₂O₃ 和A:Ce-Fe₂O₃@Fe₂O₃的载流子寿命分别为165和140 ms，远远小于Fe₂O₃（2.13 s）。

全文小结

本工作介绍了一种简单的方法来生长Ce梯度掺杂的Fe₂O₃纳米棒，然后进行后续的光电活化过程。梯度Ce掺杂不仅提高了Fe₂O₃的电导率，而且通过添加Ce元素构建了一个内置电场，显著增强了体相和表面的电荷分离和转移。此外，应用光电极化处理可以降低PEC的过电位，提高光电流密度，起到助催化剂装饰的作用。此外，它还降低了光阳极材料表面的氧空位浓度，由于光激活的钝化效应，减少了表面电荷的复合。DFT计算进一步支持了基于Ce掺杂和氧空位促进光生载流子转移的结果。这项工作为减少太阳能水分解制氢过程中的体相和表面复合提供了简便而有效的策略。

文献信息：

Jinwei Bai, Rui-Ting Gao, Xiaotian Guo, Jinlu He, Xianhu Liu, Xueyuan Zhang, Lei Wang. Reduction of Charge Carrier Recombination by Ce Gradient Doping and Surface Polarization for Solar Water Splitting. Chemical Engineering Journal 2022, 448, 137602.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.137602

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本文素材来源：王蕾课题组